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在直流電流作用下，含稀土熔鹽電解質(zhì)中的稀土離子在電解槽陰極獲得電子還原成金屬的稀土金屬制取方法。這是制取混合稀土金屬，輕稀土金屬鑭、鈰、鐠、釹及稀土鋁合金和稀土鎂合金的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。有氯化物熔鹽電解和氟化物熔鹽電解兩種方法，工業(yè)上主要采用前一種方法。產(chǎn)品稀土金屬的純度一般為95％～98％，主要作為合金成分或添加劑廣泛應(yīng)用于冶金、機械、新材料等部門。與金屬熱還原法制取稀土金屬相比，此法具有成本較低、易實現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點。

赫里布蘭德(w．Hillebrand)等人在1857年 用稀土氯化物熔鹽電解法制取稀土金屬。1940年奧地利特雷巴赫化學(xué)公司(Treibacher Chemische Werke A G )實現(xiàn)了熔鹽電解制取混合稀土金屬的工業(yè)化生產(chǎn)。1973年西德戈爾德施密特公司(Th．Goldschmidt AG)以氟碳鈰鑭礦高溫氯化制得的氯化稀土為原料，用50000A密閉電解槽電解生產(chǎn)稀土金屬。1902年姆斯馬(W．Munthman)提出用氟化物熔鹽電解法制取稀土金屬。80年代蘇聯(lián)采用這種熔鹽電解法在24000A電解槽中電解生產(chǎn)稀土金屬。

中國從1956年開始研究氯化物熔鹽電解法，現(xiàn)已發(fā)展到用1000、3000和10000A電解槽電解生產(chǎn)混合稀土金屬和鑭、鈰、鐠等的規(guī)模。70年代初又開始研究氟化物熔鹽電解法，80年代用于金屬釹的工業(yè)生產(chǎn)，現(xiàn)已擴大到3000A電解槽的生產(chǎn)規(guī)模。

赫里布蘭德(w．Hillebrand)等人在1857年 用稀土氯化物熔鹽電解法制取稀土金屬。1940年奧地利特雷巴赫化學(xué)公司(Treibacher Chemische Werke A G )實現(xiàn)了熔鹽電解制取混合稀土金屬的工業(yè)化生產(chǎn)。1973年西德戈爾德施密特公司(Th．Goldschmidt AG)以氟碳鈰鑭礦高溫氯化制得的氯化稀土為原料，用50000A密閉電解槽電解生產(chǎn)稀土金屬。1902年姆斯馬(W．Munthman)提出用氟化物熔鹽電解法制取稀土金屬。80年代蘇聯(lián)采用這種熔鹽電解法在24000A電解槽中電解生產(chǎn)稀土金屬。

中國從1956年開始研究氯化物熔鹽電解法，現(xiàn)已發(fā)展到用1000、3000和10000A電解槽電解生產(chǎn)混合稀土金屬和鑭、鈰、鐠等的規(guī)模。70年代初又開始研究氟化物熔鹽電解法，80年代用于金屬釹的工業(yè)生產(chǎn)，現(xiàn)已擴大到3000A電解槽的生產(chǎn)規(guī)模。

氯化物熔鹽電解      以堿金屬和堿土金屬氯化物為電解質(zhì)，以稀土氯化物為電解原料的熔鹽電解方法，從陰極析出液態(tài)稀土金屬，陽極析出氯氣。這種方法具有設(shè)備簡單、操作方便、電解槽結(jié)構(gòu)材料易于解決等特點，但也存在氯化稀土吸水性強、電流效率低等問題。RECI3 - KCl是目前較理想的電解質(zhì)體系，由于NaCI比KCI價廉，所以RECI3 - KCI - NaCl三元系也是工業(yè)上常用的電解質(zhì)體系。

氯化物熔鹽電解原理       當(dāng)RECl 3- KCl熔鹽電解質(zhì)在以石墨為陽極、鉬或鎢為陰極的電解槽中進(jìn)行電解時，電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下離解為RE 3+ 、K+ 和Cl-離子，在直流電場作用下，RE 3+ 、K+ 向陰極遷移，Cl - 陽極遷移，由于離子的電極電位不同，電極電位較正的RE 3+ 首先在陰極上獲得電子被還原成金屬：

RE 3++3e === RE

Cl- 在陽極上失去電子生成氯氣：

3Cl- - 3e === 3／2Cl2

電解結(jié)果，在陰極獲得 熔融稀土金屬，在陽極析出氯氣，同時消耗熔鹽電解質(zhì)中的氯化稀土和直流電量。陰極析出的少部分稀土金屬溶解于熔鹽電解質(zhì)中，發(fā)生生成低價氯化物的二次反應(yīng)，使電流效率降低。

在熔鹽電解過程中，釤、銪等變價稀土元素離子發(fā)生不完全放電，難以在陰極被還原成金屬。如Sm 3+ 在陰極上被還原為Sm 2+ 后，轉(zhuǎn)移到陽極區(qū)又被氧化為Sm 3+ ，造成電流空耗，降低了電流效率。

氯化物熔鹽電解工藝     熔鹽電解質(zhì)組成、電解溫度、電流密度、極間距等電解工藝條件對電解電流效率有顯著影響。

熔鹽電解質(zhì)中的RECl3 含量一般控制在35％～40％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。氯化稀土含量過高，熔鹽電解質(zhì)電阻大、粘度也大，陽極氣體逸出困難。金屬珠在陰極區(qū)聚集不好 ，分散于熔體中易被陽極氣體氧化；稀土含量過低，會發(fā)生堿金屬和稀土離子共同放電，這兩種情況均使電流效率降低，電量消耗量增加。此外，電解原料要少含水分、氧氯化物、變價稀土元素和雜質(zhì)。要求氯化稀土中的Sm2O3<1％、Si<0．05％、Fe2O3<0．07％、SO4 2- <0．03％、PO4 3- <0．01％，脫水氯化稀土含H2O<5％，水不溶物小于10％，以減少泥渣生成。熔鹽電解質(zhì)中的碳會妨礙陰極金屬凝聚須采用致密石墨制造的陽極和坩堝。

電解溫度與熔鹽電解質(zhì)組成和金屬熔點有關(guān)，一般采用高于稀土金屬熔點50K左右的電解溫度?；旌舷⊥两饘俚碾娊鉁囟葹?143～1173K，鑭、鈰、鐠的電解溫度分別為1193K、1143K、1203K左右。電解溫度過高，金屬與熔鹽電解質(zhì)的二次反應(yīng)加劇，金屬溶解損失增加；電解溫度過低，則熔鹽電解質(zhì)粘度大，電流效率下降。

陰極電流密度(JK )一般為3～6A／cm2 ，適當(dāng)提高JK 可快速 稀土金屬的析出速度；但JK 過大，堿金屬會同時析出，并會使熔鹽過熱，導(dǎo)致二次反應(yīng)加劇。陽極電流密度(JA)一般為0．6～1．0A／cm2 ，超過此上限值，易產(chǎn)生陽極效應(yīng)。

極間距需依電極形狀、電極配置及槽型而定，適當(dāng)增大極間距可減少金屬在陽極區(qū)的氧化。

氯化物熔鹽電解的電解槽        目前工業(yè)應(yīng)用的電解槽主要有小型石墨圓形槽(如圖)和大型陶瓷槽(耐火磚砌成)兩種類型。前者結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，電流效率可達(dá)40％～50％，金屬直接回收率在85％以上，但燒蝕嚴(yán)重，槽電壓高，電能消耗大，生產(chǎn)能力小(工作電流800～1000A)。后者生產(chǎn)能力大(工作電流3000～10000A或更高)，電能消耗低，但電流分布不勻，金屬溶解和二次反應(yīng)嚴(yán)重，電流效率低(一般為30％～40％)，金屬直接回收率為80％～85％。當(dāng)陰極產(chǎn)物積累到一定量時，應(yīng)定期取出鑄錠，冷卻后用冷水清洗、涼干、裝桶、蠟封保存。產(chǎn)出的混合稀土金屬純度為95％～98％。

氟化物熔鹽電解      以氟化物或氟化物混合熔鹽為電解質(zhì)、以稀土氧化物為電解原料的熔鹽電解方法。目前生產(chǎn)上常用REF3 - LiF或REF3 - LiF - BaF2電解質(zhì)體系。這種電解質(zhì)體系的熔點和蒸氣壓較低，導(dǎo)電性好，金屬離子比較穩(wěn)定。稀土氧化物在其中的溶解度為2％～5％。此法適用于電解生產(chǎn)熔點高于1273K的單一稀土金屬釹、釓等，也可用于電解生產(chǎn)其他單一稀土、混合稀土金屬及其合金。與氯化物熔鹽電解法相比，氟化物熔鹽電解法具有電流效率高、電能消耗低等優(yōu)點，但也存在電解槽材質(zhì)須耐氟的腐蝕、生產(chǎn)成本高、操作條件要求嚴(yán)格等問題。

氟化物熔鹽電解原理       溶解在氟化物熔鹽中的RE2O3 離解成稀土陽離子和氧陰離子，在直流電場作用下，稀土陽離子向陰極移動，并在其上獲得電子被還原成金屬：

RE 3+ +3e === RE

而氧陰離子則向陽極(石墨)移動，在其上失去電子生成氧氣或與石墨作用生成CO2和CO：

氟化物熔鹽電解工藝        電解在以石墨質(zhì)陽極、以鉬或鎢質(zhì)陰極的電解槽中進(jìn)行，依電解生產(chǎn)的稀土元素而異，電解的主要工藝參數(shù)如表。電解時要嚴(yán)格控制RE2O3的加入速度(用振動螺旋加料器加料)，使熔體中RE2O3 的含量低于其溶解度。電解產(chǎn)品純度可達(dá)99％，金屬釹中主要雜質(zhì)硅、碳、鉬、鐵分別小于0．02％、0．05％、0．1％、0．2％，電流效率在60％以上，金屬直接回收率達(dá)95％以上。

展望      熔鹽電解法制取稀土金屬存在電流效率低、成本高的主要問題，從以下三方面著手改進(jìn)可望逐步得以解決：(1)開發(fā)新的、廉價的熔鹽電解質(zhì)體系，以求降低生產(chǎn)成本；(2)研制大型、密閉、自動加料、虹吸出金屬并能 回收電解廢氣等的新型電解槽，以提高電流效率，延長電解槽的使用壽命；(3)通過實現(xiàn)原料制備、電解過程的連續(xù)化和自動控制來確保工藝條件穩(wěn)定，達(dá)到 率、低消耗、低成本的目的。